新聞主題	柴油發電機有害排放物的生成機理

 

摘要：柴油發電機的有害排放物主要有CO、HC、NO_x及微粒（碳煙）等，但由于柴油機總是在平均空燃比α＞14.7（過量空氣系數φa＞1）的稀混合氣下運行，所以CO排放量相對汽油機低得多；而且柴油發電機是在接近壓縮上止點附近開始噴油壓燃，燃油停留在燃燒室中的時間比較短，從而混合氣受氣缸壁面的激冷效應、狹重效應、油膜吸附、沉積物吸附作用等都更小，所以HC排放也比較低。由于柴油發電機未燃HC排放物，多發生在柴油噴注外緣混合氣過稀的地區，而且與噴霧特性有關。因此，只要改善噴油器的霧化特性并使噴注與燃燒室良好匹配，就可以有效地降低HC排放。目前，柴油發電機排放控制的焦點問題，就是NO_X和微粒排放量的控制。但是，一般控制NOX排放的機內技術措施均會使排放的微粒增加，燃料經濟性惡化，兩者相互矛盾。所以為了更有效地控制NO_X和微粒排放，掌握其生成機理是很重要的。

 

一、NOx的生成機理

 

      在柴油發電機的燃燒過程中，易產生高溫富氧條件，所以不可避免地生成NOX而在膨脹過程中的低溫條件下，部分NO被氧化而形成少量的NO₂。對于柴油發電機，由于其燃料特性以及混合氣的形成方式和燃燒過程與汽油機不同，所以其NO_x的產生機理也與汽油機有所不同。根據NO_x的生成來源及生成途徑，將燃燒過程中生成的NO分為熱力 NO（Themal NO）、快速NO（Prompt NO）和燃料NO（Fuel NO）三種形態。其中，熱力NO和快速NO的生成主要是以空氣中的N₂為起源。熱力NO是空氣中的N₂和O₂在火焰通過后的高溫下發生化學反應的產物，其生成機理與汽油機相同，用擴大Zeldovich原理描述。而快速NO的生成途徑與熱力NO不同，主要是在燃料過濃的預混合火焰帶上，由超過化學平衡濃度以上的O、OH等活性中心為起因而引起的碳氫化合物分解過程中產生的活性碳化氫（CH、CH₂等）與空氣中的N2反應而生成HCN、NH等中間產物，這些產物再經過一系列的反應生成CN和N，CN和N后進一步氧化而生成快速NO_o燃料NO主要是由燃料中所含有的氮化合物分解而產生的中間產物NH₂、NH、N、HCN、CN等參與反應的產物。由于車用柴油發電機燃料中基本不存在氮化合物，所以車用柴油發電機燃料NO可忽略不計。

1、熱力 NO

      柴油發電機在預混合燃燒過程中，局部均勻的混合氣同時燃燒。此時，當燃燒溫度超過1800K時，空氣中的O₂分解成0原子后與空氣中的N2在高溫下化合而形成熱力NO_o這種熱力NO生成的反應機理與汽油機相同，可用在高溫下由0原子引起的鏈式反應機理，即Zeldovich原理，再加上由OH引起的反應式構成的擴大Zeldovich原理來解釋。當O₂分解成O原子后［式（5-37）］，在高溫下進行一系列的鏈式反應，即

 

 

 

      令c_i為i（i＝NO、N₂、N、O₂、0）物質的濃度時，根據化學動力學，NO的生成速度為

 

      其中，中間產物N在很短時間內其增長與消失的速度相等，即dc_N/dt＝0。由式（1），得

 

      將式（3）代入式（2），整理得

 

      一般CO₂≥CNO_X且k2和k-1為同一數量級，所以，。則式（4）可簡化為

      設氧的離解反應處于平衡狀態，即

 

 

其中，k₀＝k₃/k_-3。

      由Zeldovich的試驗結果，有

K=2k₀k₁=3×10¹⁴exp(-542000/RT) ...............................（公式8）

      將式（7）和式（8）代入式（5），得

 

       如前所述，由于空氣中的氮分子分解需要較大的活化能，所以N2的分解反應只能在高溫下才能進行，從而決定了NO形成的高溫條件。NO生成的整個鏈式反應速度取決于氮的分解反應式，即

 

      氧原子在整個NO生成的鏈式反應過程中起活化鏈的作用。即與燃料中可燃成分之間反應的活化能較小，而且反應較快。所以熱力NO不會在火焰面上生成，而是在火焰下游區產生。

      柴油發電機平均空燃比較大，因此控制預混合燃燒階段的熱力NO的基本措施，就是盡可能降低燃燒溫度，同時減小混合氣中氧的含量，并縮短在高溫燃燒帶內的滯留時間。

      對柴油發電機實施EGR時，EGR不僅降低燃燒溫度，而且減小平均空燃比和混合氣中氧的含量，因此EGR降低NO的效果比汽油機更明顯。采用高壓噴射技術的目的在于有效推遲噴射時刻，并在高溫下快速噴射混合燃燒，由此縮短燃氣在高溫下的滯留時間和整個燃燒期間。

2、快速NO

      快速NOX是空氣中的N₂在一定溫度下與O₂反應的結果，是在碳氫燃料混合氣較濃的預混合火焰區急速生成的。在火焰帶上碳氫化合物分解而生成的活性CH化合物（如CH、CH₂）和C₂與N₂進行的反應式為

 

      這種反應的活化能小，反應速度快，而且在火焰中生成HCN、NH、N及CN等中間產物。這些中間產物中的N易分解，很容易與O、OH和O₂反應生成快速NOX，即

 

      所以，HCN、NH及CN等是快速NO生成的重要中間產物。

      與熱力NO不同，快速NO是在碳氫燃料較濃的混合氣下燃燒時，在火焰帶上急速生成的，對溫度的依賴性小，與混合氣的空燃比直接相關，而且快速NO的生成速度要比熱力NO快。當空燃比α＞14.7（過量空氣系數Φ_a＞1）的稀混合氣時，主要生成熱力NOX此時快速NO生成量很少；但當空燃比α＜14.7的較濃混合氣時，主要生成快速NO；而在10.3＜＜14.7范圍內的混合氣下燃燒時，快速NO和熱力NO共存。由于在火焰帶內熱力NO生成速度相對遲后，所以即使是在空燃比α＞14.7的稀混合氣范圍內快速NO的體積分數小，但其作用卻不能忽略，因在其鏈式反應過程中會產生N原子。在擴散火焰區域內，燃料過濃區內同樣會生成快速NO。所以，抑制快速NO生成的有效措施就是控制CH活性分子與N₂的反應。因此，在擴散燃燒階段降低快速NO的主要措施，就是供給足夠的氧氣，阻止HCN的生成反應，以減少HCN、NH₂等中間產物。也就是說，通過混合氣形成過程的控制和放熱規律的控制，可以限制HCN、NH₂等中間產物和燃燒溫度，由此可實現低NO排放的燃燒過程。

      另外，研究結果表明，柴油發電機幾乎所有NO都是在燃燒開始后20°（CA）內生成的。因此，推遲噴油時刻是降低柴油發電機NO_x排放的有效方法。但代價是燃油消耗率有所提高，排氣煙度增加。

 

二、碳煙的生成機理

 

1、碳煙的生成過程

      微粒狀物質（碳煙）可分為可溶性有機成分（Soluble Organic Fractions，SOF）和不可溶成分兩種，主要由燃燒時生成的含碳粒子（碳煙）及其表面上吸附的多種有機物組成。在高溫環境下由于熱分解而形成的低級碳氫化合物中，沒有與空氣再接觸的部分最終變成微粒。微粒的產生及成長過程如圖1所示，可分為成核過程、表面增長和凝聚過程，以及氧化過程。成核過程是由燃料主要成分的低分子碳氫化合物生成微粒核的化學反應過程，表面增長和凝聚過程主要指所生成的微粒核聚合成微粒的物理生長過程，而氧化過程是指在燃燒后期已生成的碳煙在膨脹過程中氧化的過程。

      固體碳粒子的能量水平很低，但并不是在燃燒過程中的生成物直接轉換成碳粒子，而是經過由化學動力學支配的反應過程中的中間產物的凝聚和成長過程后最終形成碳煙，如圖2所示。在溫度低于1700K時多環芳香族能量級別低而穩定。當超過該溫度時，聚乙炔及碳蒸氣的能級更低且更穩定。在過濃而均勻混合氣的層流火焰面上，當溫度低于1700K時，在預熱帶上碳煙的生成過程經歷多環芳香族的中間產物的生成和形成核的過程。當急速加熱到1700K以上時，聚乙炔及碳蒸氣成為中間產物而生成碳煙。此時多環芳香族不起作用。

 

圖1 發動機微粒產生及成長示意圖

圖2  柴油機燃燒與碳煙形成示意圖

 

2、碳煙的生成條件

      碳煙形成的第一個條件是燃燒現場的空燃比。研究結果表明碳煙一般在空燃比為5.25-5.65的狹窄的范圍內形成。在這種條件下，當預混合氣接近火焰帶時，受到火焰面的高溫熱輻射的影響而形成高溫缺氧的局面，此時燃料中的烴分子在高溫缺氧的條件下，發生部分氧化和熱分解而生成各種低級的不飽和烴類，如乙烯、乙炔及其較高的同系物和多環芳香烴。它們不斷脫氫、聚合成以碳為主的直徑為2nm左右的碳煙核心。氣相的烴和其他物質在這個碳煙核心表面上凝聚，以及碳煙核心互相碰撞而發生凝聚，使碳煙核心增大成直徑為20～30nm的碳煙基元。最后經過聚集作用被堆積成直徑為1μm以下的球團狀或鏈狀聚集物（圖3）。

      碳煙產生的另一個條件就是溫度場。對預混合火焰，在2100～2400K的溫度范圍碳煙生成量最大。當火焰溫度超過該溫度范圍時，從化學平衡角度碳原子很難在此高溫下凝集成碳煙；同時在高溫下火焰光輻射強度不減弱，使已經形成的碳煙從火焰排出之前就有可能被氧化，因此碳煙生成量反而減少。在火焰溫度比較低的條件下，低級碳氫化合物的顆粒就會變得粗大，形成多環芳香族碳氫化合物（PAH），在反應過程中生長成平均直徑為50nm程度的巨大碳煙顆粒。而在高溫下由于碳氫化合物的脫氫反應，使得轉換成碳蒸氣的速度比低溫時快，并快速聚合而形成碳煙。所以，碳煙的生成過程與溫度有著密切的關系（圖4）。

 

圖3  碳煙粒徑分布曲線圖

圖4  碳煙隨溫度變化關系曲線圖

 

3、碳煙的生成特點

      對于柴油發電機，由于其邊噴射邊燃燒的混合氣形成和燃燒方式的特點，在氣缸內混合氣極不均勻。盡管總體上是富氧燃燒，但是燃燒室內局部地方高溫缺氧是導致柴油發電機產生碳煙的主要原因。因此，在邊噴射邊燃燒期間碳煙生成量迅速增加，當噴油結束后不久，碳煙生成量達到峰值，在膨脹過程中已生成的碳煙被氧化，使其含量迅速降低。碳煙（微粒）表面的氧化速度與溫度和氧的分壓有關。如前所述，當火焰溫度為2100K以下時，隨著火焰溫度的升高，碳煙的氧化速度加快。當火焰溫度超過2100K時，碳煙的氧化速度變緩。氧的分壓越高，碳煙的氧化速度就越快。圖5所示為柴油發電機燃燒室內碳煙及NO排放物等的體積（或摩爾）分數隨曲軸轉角的變化規律，圖中Soot指不溶性碳煙。由此可見，一般碳煙的生成過程早于NO的生成，而碳煙的最終排放量取決于膨脹過程中碳煙的氧化程度。但是，由于碳煙的氧化條件和NO₂的生成條件基本相同，所以加速碳煙氧化的措施，往往會同時帶來NO排放量的增加。由于柴油發電機的NO_x和碳煙的生成均與其混合氣的形成和燃燒過程密切相關，對一定的燃燒室，柴油發電機的噴射系統直接影響混合氣的形成。因此，對柴油發電機噴射系統的控制要求越來越高。

4、碳煙的控制原理

      對柴油發電機，燃燒火焰溫度和局部混合氣的空燃比是影響碳煙生成的主要因素。圖6所示為柴油發電機NO_x和PM（微粒）的生成區域。因此，控制碳煙的兩條基本途徑就是：第一，提高火焰溫度，但是這種方法與控制NO_x排放互相矛盾，所以對車用發動機不可取；第二，控制火焰領域內混合氣的空燃比，避免局部混合氣為過濃狀態。

      因此，控制碳煙的基本原理就是控制燃燒溫度和混合氣的空燃比。為此，需要組織燃燒室內的氣流運動，促進湍流混合，同時促進噴霧的微粒化。對預混合火焰，需要供給充分的氧氣，這同時有利于抑制快速NO的生成；而對擴散火焰，需要促進混合氣的形成。具體措施是，使噴射速率高速化或采用高壓噴射，以此促進噴霧微粒化的同時縮短噴射時期。這對控制燃燒初期局部混合氣的空燃比和燃燒中、后期的湍流擴散火焰是一種很有效的方法。改進燃燒室結構，有效組織燃燒室內的氣流運動，保證一定的氣流強度保持性，是促進擴散燃燒速率和碳煙氧化的有效措施。

 

圖5  柴油發電機燃燒產物隨曲軸轉角的變化規律曲線圖

圖6  柴油發電機NOX和PM生成區域圖

 

三、柴油機的排放控制

 

      現代柴油機集中體現在進氣系統、燃燒系統、噴射系統以及后處理系統的發展上。控制和降低柴油機的排放主要從以下幾個方面入手。

（1）通過提高燃油品質，進氣質量等手段，如采用增壓中冷，多氣門技術，EGR等。

（2）現代柴油機對柴油噴射技術的要求為：準確的燃油計量，靈活的噴油定時，最佳的噴油壓力，優化噴油規律。通常把這種手段稱為機內凈化方法。

（3）采用在柴油機排氣尾部加裝廢氣凈化裝置以進一步降低有害排放物直接進入大氣，如采用De-NO催化轉換器和顆粒捕集器等可以有效地降低NOX和顆粒的排放。這種方法稱為機外凈化方法。

（4）合理的維護和管理。超負荷使用、保養維護不當或檢修調整不良等使用中的問題，都會使柴油機的性能惡化，導致污染物增加，在使用維護中，有必要采取嚴格的管理規范和技術措施。要選用規定質量等級黏度的機油。要選用十六烷值適中的柴油，并盡可能地選用低硫柴油。在柴油中摻入XS30.30高效柴油添加劑，有效地控制碳煙的排放.

 

總結：

      柴油發電機組中，柴油機的廢氣排放是造成環境污染的重要來源，其中成份中除99.7%（75.5%的N2、10%的CO₂、8%的水蒸汽和6%的O2）對人類無害外，其余的0.3%（0.2%的NO、0.01%的NO2、0.03%的HC和0.05%的CO、0.01%的SO₂和小于0.01%的PM）都是有害物質，它是形成酸雨和破壞臭氧層的罪魁禍首。柴油機排放的廢氣中包含有氣態、液態及固態的污染物。氣態污染物中含CO₂、CO、H₂、NO_X、SO₂、HC、氧化物、有機氮化物及含硫混合物等。近年來隨著科技水平的發展和對柴油機研究的深入,通過機內機外凈化措施已經大大改善了柴油機的排放水平。為防止高壓噴射帶來的氮氧化物排放增加,必須延遲噴油,這樣又導致熱效率下降。要想從根本上解決排放問題,需要對NO_x和微粒這兩種主要排放物的生成機理有深刻的認識。

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